[분광학의 종류] NMR 원리 (세차운동, 라모어 진동수, 공명)

1. 분광학과 그 종류

 

분광학(spectroscopy)은 특정 파장의 빛을 물질에 조사하였을 때 생기는 변화를 이용해 물질을 분석하는 학문입니다.

 

 

이 때, 분광법은 어떤 파장의 빛을 사용하느냐에 따라 종류가 다양합니다. 파장마다 갖는 에너지의 크기가 다르고, 그에 따라 분자에 미치는 영향도 달라지기 때문입니다.

예를 들어, IR 분광법은 적외선을 이용한 방법으로, 적외선은 분자의 진동을 일으켜 그 변화를 통해 어떤 작용기를 가지고 있는지 알 수 있게 해줍니다. 또한 UV-VIS 분광법은 자외선과 가시광선 영역의 파장의 빛으로 전자 전이를 일으켜 분자의 구조나 성질을 파악할 수 있게 해줍니다.

 

 

 

이번에 다룰 분광법은 NMR이고, 이는 마이크로파 영역의 파장을 물질에 조사했을 때 생기는 변화로 물질의 구조를 분석할 수 있는 중요한 방법입니다.

만약, 실험실에서 미지의 유기 분자를 합성했다고 해봅시다. 그 분자가 과연 내가 원하는 생성물이 맞는지 아닌지 확인하는 과정이 필요하지 않을까요? 이 때 필요한 것이 NMR입니다.

 

 

 

2. NMR의 기본 원리

NMR은 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy의 약자로, 그대로 해석해보면 핵이 자기적으로 공명하는 분광법(?)이라고 할 수 있겠죠. 이게 무슨 말일까요?

 

 

우리는 고등학교 화학 시간에 스핀 양자수라는 말을 들어본 적이 있습니다. 기억이 잘 안날지라도 스핀 양자수란 전자의 상태를 나타내는 4가지 양자수 중에 하나로, 회전방향에 따라 +1/2, -1/2 가 있다는 것은 기억하시죠?

 

 

마찬가지로 핵도 스핀의 성질을 갖고 있습니다. 핵은 전하를 가지고 있기 때문에 회전하면 자기장을 형성해 하나의 자석과도 같이 생각할 수 있습니다.

외부 자기장이 작용하지 않는 경우엔 핵 스핀의 방향은 무작위로 배열되어 있지만, 외부 자기장이 작용하는 경우에는 외부 자기장과 평행인 방향이나 역평행인 방향으로 배열됩니다.

 

전하를 띤 핵이 회전하면 하나의 자석과 같이 생각할 수 있다. No external megnetic field (외부 자기장이 작용하지 않는 경우) 무작위 배열, Apply external magetic field (외부 자기장이 작용하는 경우) 평행 또는 역평행 배열

 

 

외부 자기장에 평행하는 경우 +1/2로 표기하며 에너지가 낮습니다 (안정).

반대로, 외부 자기장에 역평행한 스핀의 경우 –1/2로 표기하며 에너지가 높습니다 (불안정).

쉽게 생각하면, 스핀이 외부 자기장과 같은 방향이라면 상태를 바꾸지 않고 안정하지만 반대 방향이라면 같은 방향으로 스핀 상태를 바꾸고자 하는 경향이 커서 불안정하다고 생각할 수 있습니다.

 

 

 

즉, 외부 자기장이 0일 때는 두 스핀 상태의 에너지가 같지만, 외부 자기장이 존재하면 두 스핀 상태의 에너지에 차이가 발생하게 된다는 것입니다. 또한 자기장의 세기가 커질수록 에너지 갈라짐도 더 커집니다.

magentic field (외부 자기장) 이 증가 할수록 두 스핀 상태의 에너지 차이가 커짐

 

 

 

3. 공명 (Resonance)

 

앞서는 설명을 쉽게 하기 위해 핵이 스핀을 띤다고만 했는데 좀 더 정확하게는 세차운동을 합니다. 그림을 보면 더욱 이해하기가 쉬울텐데, 마치 팽이가 도는 것 같이 자신의 회전축을 중심으로 자전함과 동시에 외부 자기장을 축으로 공전하는 모양입니다.

 

 

이 때, 핵의 회전의 진동수를 Larmor 진동수라고 합니다. 이 진동수는 외부 자기장에 직접적으로 비례하여, 자기장의 세기가 클수록 진동수도 증가합니다. 이런 환경에서, Larmor 진동수와 동일한 진동수의 파장을 가하면 두 개의 파장이 상호작용하여 스핀 상태를 변화시키게 되며, 이를 ‘공명’ 이라고 합니다. 즉, 외부 자기장 존재 하에, 이에 비례하는 핵의 회전 진동수와 똑같은 에너지의 빛을 흡수하면 스핀이 +1/2 (안정한 상태) 에서 –1/2 (불안정한 상태)로 변하게 됩니다.

 

Larmor 진동수와 외부 자기장의 세기가 같을 때 공명

 

 

 

4. 전자에 의한 가리움

 

공명을 통해 어떻게 분자 구조를 예측할 수 있다는 것일까요?

 

 

예를 들어, 분자 내 존재하는 proton에 대한 NMR을 찍을 때,

분자 내 존재하는 모든 proton이 똑같은 파장의 빛에 공명한다면 NMR 분석으로 어떠한 구조도 알아내지 못하겠지만,

분자 내에서 모든 proton이 각각 다른 전자 환경을 가져 다른 진동수에서 공명하기 때문에 가능합니다.

 

 

즉, 분자 내의 각 proton은 그것을 둘러싸고 있는 전자밀도에 의해 외부 자기장으로부터 가려지게 되는데, 이로써 분자 내 특정 proton 외부 자기장을 덜 느끼게 되고 결국 더 작은 에너지의 빛을 흡수할 때 공명한다는 것입니다.

이렇게 전자에 가려지는 효과가 proton마다 다르기 때문에 우리는 이 정보를 바탕으로 어떤 위치에 어떤 proton이 있는지 알 수 있게 되는 것입니다.

 

 

지금까지 너무 이론적으로만 얘기한 듯해서 실제 NMR 예시를 보면 더욱 이해가 잘 되실 거예요.

 

NMR 스펙트럼 예시

 

다른 것들은 아직 너무 신경 쓰지 않으셔도 되고, ①, ②로 표시한 두 개의 묶음을 봐주세요. 지금은 화학적 환경(전자 밀도)가 다를 때 각 proton이 NMR 스펙트럼 상에서 어떻게 나타나는지만 보고자 합니다.

 

 

이 분자에는 ①에서 3개, ②에서 2개로 proton이 총 5개 있습니다. 스펙트럼에서 ①, ②의 위치가 다른 것을 확인할 수 있습니다. 분자 구조 상에서 ②로 묶어진 proton들 바로 옆에는 ①과 달리 I라는 원자가 존재하기 때문에 ②가 느끼는 전자밀도가 감소하게 됩니다. I의 전기음성도는 C보다 크기 때문에 I가 전자를 끌어당기게 되고, ②의 proton들은 전자들에 의한 가리움이 ①보다 적어서 ①과 스펙트럼 상 위치가 다르게 나타나는 것입니다.

 

 

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지금까지 NMR의 기본 원리에 대해서 알아보았습니다. 처음 접하시는 분들은 조금 까다로울 수도 있으실 것 같아요. 천천히 흐름을 따라오시면 충분히 이해하실 수 있으실 거예요! 

 

 

다음 포스팅 때는 NMR 분석법으로 분자 구조를 분석하는 방법에 대해서 다루려고 합니다~

 

 

 

2022.06.29 - NMR 스펙트럼 예시 (화학적 이동, nmr 피크 적분값, 스핀-스핀 갈라짐)

NMR 스펙트럼 예시 (화학적 이동, nmr 피크 적분값, 스핀-스핀 갈라짐)